基于酰肼衍生物的氟响应有机凝胶

摘要

合成了一种有机凝胶剂N-[3-(羟基)-4-(十二氧基)苯甲酰]-N '(4 ' -硝基苯甲酰)肼(D12)。它可以在一些测试的有机溶剂中形成稳定的凝胶。SEM图像显示,分子在干凝胶中自组装成纤维聚集体。x射线衍射分析表明,干凝胶呈层状结构。FT-IR研究证实,C=O和N-H基团之间的分子间氢键是有机溶剂凝胶化的主要动力。F的加入使凝胶发生了凝胶-溶胶转变和颜色变化-.一种扩展的共轭体系,由苯基和一个五元环形成,该五元环基于脱质子化氮原子附近的氧原子和另一个NH之间的分子内氢键,这是在加入时产生戏剧性颜色变化的原因F -

分享和引用:

吕国栋,林林,陈昕,陈超,黄磊,辛H.(2020)基于酰肼衍生物的氟敏感有机凝胶。材料科学与化学工程学报8, 8。doi:10.4236 / msce.2020.812002

1.介绍

摘要有机凝胶是由低分子量凝胶体通过氢键、疏水相互作用、π-π相互作用或范德华力等非共价相互作用和大量固载有机液体[1][2]等非共价相互作用而形成的自组装超结构的纳米结构材料。有机凝胶在不同的实际和新兴应用方面受到了广泛的研究,如药物传递[3]、无机和高分子材料模板[4]、动态凝胶[5]、生物应用[6]等。近年来,人们对刺激反应凝胶进行了大量的研究,这种凝胶可以在外部或内部的化学或物理刺激(如光[7]、热处理[8]、超声[9]和pH变化[10])存在的情况下进行开关或调节。这种响应性凝胶系统是传感器器件发展的迫切需要。

阴离子在广泛的化学和生物过程中起着至关重要的作用。在众多阴离子中,氟离子对健康和环境问题具有重要意义。例如,氟化物可用于牙科护理和骨质疏松症的治疗,而过量摄入氟伤口引起氟中毒[11]。因此,设计和开发F近年来已经发展成为超分子和生物化学的一个重要研究领域。众所周知,NH单元如酰胺[14],尿素[15],吲哚亚基[16]可以作为阴离子在稀溶液中的结合位点。由于有机凝胶与阴离子超分子宿主之间存在氢键的共性,因此在阴离子刺激下,有机凝胶体系可能会出现可逆的颜色变化和凝胶-溶胶转变。尽管有关于阴离子调谐有机凝胶[12][17][18][19]的文章,但在阴离子刺激下同时显示可逆颜色变化和凝胶-溶胶转变的有机凝胶仍然有限。

本文报道了化合物N-[4-(十二氧基)-3-(羟基)苯甲酰]-N '(4 ' -硝基苯甲酰)肼(D12,方案1)的合成、自组装和氟响应行为。D12在甲苯、苯和氯仿(表1).FT-IR研究证实,分子间氢键是有机溶剂凝胶化的主要动力。D12凝胶在添加F后呈现凝胶-溶胶转变和颜色变化

2.实验部分

2.1.合成的化合物

D12按照方案2所示的路由进行合成。按照Schubert等人[20]的指令进行合成。通过反复重结晶从醇/水中进一步纯化D12化合物1H NMR, FT-IR和元素分析。

1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) (ppm from TMS): 10.76 (s, 1H), 10.38 (s, 1H), 9.21 (s, 1H) 8.37 (d, J = 8.71 Hz, 2H), 8.15 (d, J = 8.45 Hz, 2H), 7.37 (d,J= 7.74赫兹,2 h), 7.02 (d J = 7.54赫兹,1 h), 4.02 (t, J = 6.27赫兹,2 h), 1.72 (m,J= 7.80, 7.18 Hz, 2H), 1.44 (m,J= 7.80, 7.24 Hz, 2H), 1.24 (m, 16H), 0.85 (t,J= 6.35, 6.84 Hz, 3H)。

方案1。D12的分子。

方案2。化合物D12的合成。

FT-IR (KBr圆盘cm−1): 3214 (ν- nh, -OH), 3025 (ar - h), 2917 (ν作为ch2-), 2850(ν年代ch2-), 1678(νC = O), 1638(νC = C), 1587(νC = O)、1529(ν作为-不2), 1489, 1468 (δch2), 1346(ν年代-不2)、1331、1299(ν氮,δh), 1168(νo c), 1047(δAr-O), 1013年,870年,849年(δAr-H), 719年((CH2) n, n≥4)。

初步的。肛门:发现:C 64.42%, H 7.31%, N 8.52%。计算的C26H35N3.O6: c 64.31%, h 7.27%, n 8.65%。

2.2.描述

1以四甲基硅烷(TMS)为内标,用Bruker Avance 400mhz谱仪记录核磁共振氢谱。用SSX-550设备进行扫描电镜(SEM)成像。FT-IR光谱用Perkin-Elmer光谱仪(Spectrum One B)记录,样品用KBr压片或在KBr盘上铸膜。x射线衍射采用Rigaku D/max 2500 PC x射线衍射仪(Cu Kα, λ = 1.5406 Å)进行。元素分析是在多种EL立方元素上进行的。采用岛津紫外-2550光谱法记录紫外-可见吸收光谱。

2.3.凝胶实验

将称量过的粉末样品与有机溶剂在密封的试管中混合,加热混合物直到固体溶解。将得到的溶液冷却至4˚C,然后目测凝胶。当试管没有液体也能倒置时,我们判断它为“凝胶”。熔化温度(T凝胶),采用“滴法”测定[21]。干燥凝胶是在4˚C左右的气氛下,通过缓慢地自发蒸发有机凝胶中的溶剂得到的。

3.结果与讨论

3.1.D12的凝胶特性

测试了D12在几种不同溶剂中的凝胶性能,总结了最小凝胶浓度表1.所示表1该凝胶剂在甲苯、苯、氯仿等测试溶剂中均能形成稳定的凝胶,但在环己烷中不溶,溶于二甲基亚砜(DMSO)中。

表1.D12*的凝胶特性。

* G:凝胶;S:解决方案;我:不溶性;P:沉淀;给出了最小凝胶浓度(wt%)。

为了研究凝胶的热行为,我们研究了凝胶-溶胶转变温度(T凝胶)和D12浓度。图1给出了T的曲线凝胶相对于甲苯,苯和氯仿中的凝胶剂浓度。

为了获得不同溶剂下的有机凝胶的视觉图像,利用扫描电子显微镜(SEM)研究了相应的干凝胶的形貌。所示图2,甲苯和氯仿的干凝胶由平均直径为80 - 120 nm的纤维组成。

图1.D12凝胶在不同溶剂中的熔化温度(Tm)。

图2.(a)甲苯(1.23 wt%)和(b)氯仿(1.19 wt%)干凝胶的SEM图像。

通过FT-IR光谱和x射线衍射(XRD)对其自组装行为进行了研究。图3显示了甲苯和氯仿干凝胶的红外光谱。3178 cm处出现了酰基肼的N-H伸缩振动带−1(甲苯凝胶)和3176厘米−1(氯仿凝胶)及C=O在1672 cm处的伸缩振动−1(甲苯凝胶)和1672厘米−1(氯仿凝胶),表明酰基联氨的N-H通过N-H氢键与C=O基团结合。另外,反对称的吸收带(υ作为)和对称(υ年代CH)2在2920 cm处观察到D12的伸缩振动模式−1作为CH)及2851厘米−1作为(CH),表明烷基链部分有序,且通过van der Waals相互作用[22]使烷基具有较强的组织。

对干凝胶进行了粉末XRD测试,以获得其凝胶相中分子排列的进一步信息。图4显示了

图3.(a)甲苯和(b)氯仿干凝胶的FT-IR光谱。

图4.甲苯中D12干凝胶的x射线衍射图。

甲苯D12干凝胶的x射线衍射图。甲苯D12干凝胶的XRD谱图在低角度范围内表现为一个强峰和三个弱峰。他们的d-间距分别为47.22 Å、15.83 Å、11.46 Å和9.48 Å,说明凝胶相具有层间距离为47.22 Å的层状结构。层间距离约为其分子长度的1.5倍(l= 30.21)。在高角度区域,有三个弥散宽峰,在3.7、4.0和4.5 Å处达到最大值,表明存在有序和无序并存的特征。4.5 Å处的峰是脂肪链的特征峰,而4.0 Å处的峰可能与堆积[23]中肼单元的重复距离有关。在氯仿的D12干凝胶中也可以观察到类似的排列,表明在两种凝胶状态下都有类似的超分子排列。我们提出分子应该自组装成层状结构。

3.2.氟化反应性能

通过氟离子对D12在甲苯中的凝胶化实验,揭示了氟离子对有机凝胶的影响((但是4N]+盐)。就仔细地添加了固体[卜4N] F・3 h2O在甲苯凝胶顶部,上部立即出现一层薄薄的红色溶液,然后凝胶逐渐消失,出现越来越多的红色溶液,直到全部凝胶转化为溶液。整个过程不超过一分钟(图5).氟化物的存在不仅改变了系统的颜色,而且破坏了凝胶的溶液。结果表明,D12凝胶对氟化物敏感,具有凝胶-溶胶转变和明显的颜色变化的肉眼感应。

通过吸收光谱滴定实验详细研究了D12与氟化物的相互作用。图6显示了在1 × 10的滴定过程中光谱的完整族−4摩尔・L−1用TBAF在DMSO中溶解D12。加入1equid后,在420 nm处出现新的吸收带。F,其强度在F = 10时达到最大值.在320 nm处有明显的等吸点,表明D12与F相互作用产生了单一组分[24]。

进一步研究了D12与氟化物的相互作用1DMSO-d6的核磁共振氢滴定实验。所示图7在10.7和10.3 ppm时酰胺nhh质子信号消失,在10.2 ppm时出现微弱的宽信号

图5.由D12在甲苯(2.56 wt%)溶液中形成的透明有机凝胶。

图6.D12 (1 × 10)的吸收光谱变化−4摩尔∙L−1)加0 - 5等于F−1在DMSO溶液。

图7.部分1D12 (1 × 10)的HNMR谱图−2摩尔∙L−1)在DMSO -d6添加不同数量的F

在10.2 ppm时出现弱宽带,表明N-H∙∙F氢键形成。加上3个等价的F时,在16.0 ppm出现一个新的弱宽带信号,这归因于[HF2二聚体,提示肼的N-H基团可能发生去质子化过程[25]。

通过对紫外-可见吸收光谱和紫外-可见吸收光谱的分析1核磁共振波谱分析表明,反应过程中存在两个逐步平衡。加上下面的等价物F,质子抽象略酰肼单元和导致1:1的形成超分子复杂[D12・F],如下平衡(1)所示碱基变得非常强,而F对H有很大的亲和力+的去质子化,导致[D12・F]配合物形成非常稳定的[HF2与此同时,电荷转移可能导致一个五元环,基于脱质子化氮原子附近的氧原子与另一个NH之间的分子内氢键,从而形成。因此,通过邻苯基和一个五元环形成了扩展的共轭体系,这是在氟离子[25]的加入下产生显著颜色变化的原因。

D12 + F D12F (1)

D12F + F D12 + 高频 2 (2)

4.结论

合成了一种新型凝胶剂D12,并在一些测试溶剂中显示出较强的凝胶性能。研究表明,分子主要通过分子间氢键和范德华相互作用自组装形成纤维凝胶。在纤维中发现了层状排列。凝胶体系在F的作用下表现出凝胶-溶胶转变和颜色变化.F的一个可能机制提出了响应过程。加上F,其中一个N-H基团发生去质子化,另一个N-H基团与附近的氧原子一起去质子化氮原子形成分子内氢键。它破坏了分子间的氢键,导致凝胶-溶胶的变化。同时,凝胶的颜色变化主要是由相邻苯基和五元环形成的扩展共轭体系引起的。

确认

本文作者是深圳市科技计划项目(项目编号:027930429)。JCYJ20180305125649693)。

的利益冲突

作者声明本文的发表没有利益冲突。

参考文献

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